聚氨酯冷库板阻燃原理

发布时间：2022-09-09　浏览次数：38次

             聚氨酯泡沫塑料的阻燃 

    聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、          制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃 

 比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃       性能，泡沫体中溴 (Br)质量分数应达12％～14％，或 

 烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是       氯 (C1)质量分数达18％~20％。当磷一卤联用时，由于存 

 聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的        在一定的协同效应，故0．5％P+ (4％～5％)Br或1％P+ 

 空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。聚        (8％～12％)C1即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。 

 氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保       典型的磷一氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组 

 温材料、汽车座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。国外对        成，在泡沫受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，它与多 

 聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视，颁布了许多有关阻燃的       羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在 

 法规和阻燃标准。在我国，对用于飞机、轮船、铁路车辆、     高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡 

 汽车、其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫，先后都提出了       沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层。 

 阻燃要求，且很多已采用了阻燃级聚氨酯泡沫。                 氢氧化铝中含有大量的结晶水 (质量分数可高达 

    所谓阻燃，实际上指达到某种规范或某种试验方法的        34％)，结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定，但在泡沫 

 一 个具体标准，塑料的 “阻燃”或 “难燃”一般只是对于    塑料燃烧温度时将快速分解，吸收燃烧热，并在火源和泡 

 小火可言，在大火中仍能燃烧。不过阻燃性能好的泡沫塑       沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用。同时，它也 

 料遇小火年自熄，不易引起火灾；在火灾中，由于燃烧性         是一种烟气抑制剂。 

 能的降低，可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。 

    已有大量的文献综述阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应                2、添加阻燃剂制备阻燃泡沫塑料 

 用，现根据部分文献数据，对聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术                   人们发现，含磷、氮、卤素、锑、铝、硼等元 

 作一简单的综述。                                            素的塑料制品具有较好的阻燃性能。一般可通过在制备聚 

                                                             氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂，使聚氨酯泡沫 

    1、阻燃原理                                           塑料具有一定的阻燃性能。选择阻燃剂，除了要考虑它对 

    一 般，通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延         制品的阻燃效果 (包括长期阻燃效果、遇火时的烟雾性 

 缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素         等)，还需考虑加入阻燃剂对发泡工艺的影响，以及对制品 

 的多元醇 (即反应型阻燃剂)为泡沫原料。阻燃剂必须具          物性的影响。 

 有以下一种或数种功能 能在着火温度或接近着火温度下           用于聚氨酯的阻燃剂有非反应性添加型阻燃剂及反应 

 吸热分解成不可燃物质 能与泡沫燃烧产物反应生成不易           型阻燃剂两类。 

 燃物质 可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。                  2．1添加非反应性阻燃剂 

    在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作                 聚氨酯泡沫的阻燃剂以液态阻燃剂为主。液体阻燃 

 用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，              剂主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物，如三 (2一 

 使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷 (P)含量达                   氯丙基)磷酸酯 (TCPP)、三 (2一氯乙基)磷酸酯 

 1．5％左右时即可获得较佳的阻燃效果。                                (TCEP)、三 (二氯丙基)磷酸酯 (TDCPP)、四 

    含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫               (2一氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯 

 塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑               (DMMP)、多溴二苯醚，等等。固态阻燃剂如三聚氰 

22 ，。 

                                                 PU学堂 ?聚氨酯泡 

胺、三氧化锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、三 (2，                  产生大量烟雾和腐蚀刺激性气体，因 

3～二溴丙基)异三聚氰胺酯等也用于聚氨酯泡沫塑料的                注无卤阻燃剂，包括含磷、氮元素的阻燃剂及无机阻燃 

 阻燃 。                                                            剂。 

   2．1．1添加液态有机阻燃剂                                    2．1．2添加固态阻燃剂 

   在聚氨酯泡沫塑料中应用最早而且成本经济的品种是                  固态阻燃剂添加到液态原料中容易沉淀，一般在发 

TCEP。它容易迁移和挥发，阻燃持久性较差。为了减                     泡前或发泡时加入。在组合聚醚中加入固态阻燃剂后一般 

少挥发损失，可选用多氯化 (多)磷酸酯和高分子量的               需不停地搅拌，以使料液均匀。固态阻燃剂会使物料粘 

齐聚磷酸酯，如三 (二氯丙基)磷酸酯和卤代双磷酸               度增加，降低了泡沫物料的流动性，添加无机阻燃填料 

酯。在硬泡配方中加入20％以内的三 (2，3一二氯丙基)          对泡沫性能有～定的负面影响。颗粒越细越有利于阻燃性 

磷酸酯，可使硬泡的氧指数达26；添加15％该阻燃剂可          能的发挥，并且减轻对泡沫物性的不利影响。 

使软泡的阻燃性能达到UL94HF一1或ASTMD1692阻燃要             由于固态颗粒的存在，某些情况不能采用混合头机 

求 。                                                     械发泡。国内外有公司开发了特殊的可混合固体粉末填料 

    卤代双磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液态低挥发阻        的混合头。 

燃剂，耐水解性和热稳定性较好，尤其适用于聚氨酯软           三聚氰胺 (密胺)是一种用于模塑聚氨酯泡沫的固 

泡的阻燃。典型的产品有：四 (2一氯乙基)二亚乙基            体阻燃剂，主要通过分解吸热发挥阻燃效果，在欧洲大 

醚二磷酸酯，含磷12％、氯27％，日本进 口产品牌号          量应用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃。三聚氰胺研成微细颗 

CR505；四 (2一氯乙基)亚乙基二磷酸酯，含磷13％、            粒，加入到聚醚多元醇中，进行发泡。它多用于软泡的 

氯30．5％，美国进口产品牌号ThermolinlO1。其它产             阻燃 。 

品如四 (1，3～二氯一2～丙基)一2，2一二 (氯甲基)一             含膨胀性石墨的软质聚氨酯泡沫座垫，阻燃性较 

1，3一亚丙基二磷酸酯、四 (1，3一二氯一2一丙基)一亚            高，在国外被用于飞机上。但石墨会使硬质泡沫开孔率 

乙基二磷酸酯、四 (2，3一二溴丙基)一1，2一亚乙基二            提高，影响绝热效果。膨胀性石墨加入量为泡沫总重的 

磷酸酯，在聚氨酯泡沫特别是在软泡中具有良好的阻燃效           10％并加入适量磷系阻燃剂时，泡沫的阻燃性可达DIN 

果。相对于100份聚醚多元醇，在配方中加入 12份上述            4102B2级。 

阻燃剂中的一种，可使软泡的氧指数大于23，软泡的燃                   聚磷酸铵 (APP)是一种白色微细粉末阻燃剂，德国 

烧速率降低到原来的50％以下，可使软泡白熄；添加量              Clariant公司开发了粉末状APP、APP在多元醇中的稳定 

为20％时，水平燃烧速率下降了64％。阻燃剂用量15～          的触变性分散体、微胶囊包复的APP、APP与含氮协效剂的 

20份时，氧指数可达25。                                     混合物等形式的ExolitAP系列阻燃剂，多用于聚氨酯硬 

    甲基膦酸二甲酯是一种不含卤素的高磷液态阻燃剂，      泡，也用于聚氨酯软泡。红磷也可用于聚氨酯泡沫阻燃剂， 

磷元素的质量分数高达25％，因此用量小，软泡中添          例如ExolitRP652是一种以红磷为基的以蓖麻油为载 

加5％～10％的DMMP，可达到离火白熄的效果。在硬泡       体的触变性分散体。山西省化工研究所研制的一种复合固 

加入5％的DMMP，相当于加入 14％TCEP或加入18％磷酸     态阻燃剂Tu_1，是以红磷为核心、与具协调作用的其它阻 

三 (2，3一氯丙基)酯所达到氧指数24．5的相似阻燃效       燃剂复配而成的非卤复合型阻燃剂，外观为深红色固体粉 

果。                                                  末，可用于聚氨酯泡沫制品，具有良好的阻燃效果。它在 

   加阻燃剂延缓了泡沫的热分解，使得起始分解温度提    泡沫配方中用量为9份时，可使氧指数达到26．4，达到u 

高。在一定程度内，泡沫中阻燃剂含量越高，则阻燃性越    L94V一0阻燃等级；与多种常用阻燃剂如TCEP、DMMP、氢 

高。阻燃剂对制品的某些物性有不良影响，所以一般应在    氧化铝等有协同作用。 

保证泡沫物性的前提下，尽可能少地使用阻燃剂而达到阻      氢氧化铝粉末是最常用的无机添加型阻燃剂。但用量 

燃效果。                                                  较大才能达到足够的阻燃效果。 

   液体添加型阻燃剂的加入对发泡工艺的影响不大，              2．1．3固态和液态阻燃剂复合使用 

但由于阻燃剂的增塑作用，将使得泡沫的硬度降低；并            固态阻燃剂使物料粘度增加，而液态阻燃剂降低料液 

且阻燃剂添加量多时会明显延缓发泡时间，这些因素在设          粘度，它们可结合使用，不仅具有协同效应，而且可调 

计配方时需加以考虑。                                         节反应物料的粘度，得到高阻燃的聚氨酯泡沫塑料。天 

   卤代磷酸酯类阻燃剂虽然与多元醇等原料有良好的            津消防科学研究所采用高用量固态阻燃剂与液态阻燃剂相 

混溶性，常温下为液态，但泡沫燃烧时，阻燃剂也分解，          结合的方法，研制出难燃、低烟硬质聚氨酯泡沫塑料， 

泡沫的阻燃性能高，氧指数可高达30以上，甚至50，            官能度约2．3，熔点为80~85℃，它与蔗糖聚醚多元醇 

可以通过建材GB8624难燃B1级试验；烟密度小 (Dm一             混合使用，水发泡制备聚氨酯硬泡，能改善阻燃性和热 

98)，仅为一般阻燃PU泡沫塑料的60％；发烟速度低  稳定性。 

 (11．7Dm／min)，比一般阻燃产品降低了数倍；耐火隔             Solvay公司的一种阻燃聚醚IxolB251，其含有的 

热性能优良。由于采用了大量粉末阻燃填料，不适合于            溴的质量分数为32％、氯的质量分数为6．8％，由它制得 

 喷涂、连续化生产，但可机械混合灌注成型。                   的聚氨酯硬泡的氧指数可达30％。 

   2．1．4阻燃剂复合使用时的协同作用                      国外一公司的无卤含磷二醇产品ExolitOP550， 

    不同的阻燃元素，不同的阻燃剂复配使用，会产生           羟值 125mgKOH／g，添加这种阻燃~jSJt得阻燃聚醚型聚 

 良好的协同效应。如磷化物与含氮化合物等一起使用，            氨酯软泡，阻燃性持久，燃烧或受高热时生成的烟量及 

有显著的协效作用。磷、卤阻燃剂共同使用时，阻燃效             腐蚀性和有毒气体量也较低。对各种密度的聚醚型软质聚 

果更佳。固体阻燃剂三氧化锑 (Sb203)粉末与卤化物                 氨酯泡沫塑料，在美国FMVSS302试验中获得自熄性所 

配合使用才能发挥较好的阻燃效果，如4％Sb203+4％C1              需的阻燃剂用量，ExolitOP 550仅为三 (二氯丙基) 

或2．5％Sb203+2．5％Br可使塑料具有自熄性。                    磷酸酯 (TDCPP)的1／2甚至更低。 

    有研究表明，采用粉碎并经表面处理的三聚氰胺分                 以70份蔗糖聚醚和3O份N，N一二羟乙基氨甲基二乙 

散于聚醚多元醇中，并添加含溴、氯和磷的复合阻燃剂              基膦酸酯为多元醇组分，不另添加阻燃剂，制得的密度 

T201，泡沫物性没受阻燃剂影响，可制得泡沫氧指数达                为28kg／ms的聚氨酯硬泡，能达到离火自熄。 

26的阻燃聚氨酯软泡，达到汽车座椅所要求的阻燃性                   国内有不少单位从事过阻燃多元醇的开发工作，例 

 能，按GB8332标准燃烧时间小于60S，燃烧范围小于             如黎明化工研究院在国内较早地开展了阻燃聚醚多元醇的 

50mm；但仅用三聚氰胺而不用磷卤阻燃剂，即使用量达            研制与开发，研制成功含氯的阻燃聚醚多元醇系列品种， 

50份，泡沫燃烧时间仍达61S，燃烧范围6Omm。 ‘             具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点。 

    但不是所有的不同类型的阻燃剂都能产生协同效应。           江苏省江阴友邦化工有限公司开发的接枝型难燃聚醚 

有人通过试验得出，在软泡中三聚氰胺与CR505或与氢氧          多元醇，系在高活性聚醚中引入聚合物结构单元而制成， 

化铝无协同阻燃效果。又据报道，在通常情况下，含卤              不含卤素、磷、锑等元素，外观乳白色粘稠液体，颗 

磷酸酯并不与锑化合物产生协同阻燃效应。其原因可能是        粒平均粒径0．213m，粘度约2O00mPa＆#8226：s，酸值 

 当被阻燃的材料受热时，所含的卤代磷酸酯与锑化合物作       低，可用于配制组合聚醚，贮存期大于6个月，其用制 

用生成不挥发的磷酸锑，从而阻碍锑化合物进入气相发挥       成的泡沫制品氧指数可达26~28，最高可达30以上，燃 

 阻燃作用所致。                                          烧时气味小，发烟量低，烟密度≤60％。可应用于有阻 

   2．2 采用反应型阻燃剂制造聚氨酯泡沫塑料                  燃需求的各种座椅、家具及包装材料。 

    含磷、氮或 (和)卤素的多元醇及异氰酸酯等都是                无论是添加反应型还是非反应型阻燃剂，在配制组 

 聚氨酯的反应型阻燃剂。含阻燃元素的多异氰酸酯实用中       合聚醚时，一般应考虑阻燃剂对组合聚醚贮存稳定性的影 

很少。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，对材         响，有些阻燃剂在水解后产生酸性物质，降低组合料发 

料性能影响小，它稳定地结合到聚氨酯基体中，使聚氨         泡反应速度。有的组合聚醚把阻燃剂另配。添加稳定剂 

酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程析出而降低阻        能抑制阻燃剂的水解，延长组合聚醚的贮存期。添加合 

燃性能。                                                 适的阻燃剂或添加水解稳定剂，可使组合聚醚的贮存期延 

    反应型阻燃剂品种也很多，如：三 (一缩二丙二              长到6个月以上。 

醇)亚磷酸酯 (俗称P430)，三 (聚氧化烯烃)磷酸酯，三             为了获得满意的阻燃性，可把添加型阻燃剂和反应 

 (聚氧化烯烃)亚磷酸酯，三 (氰化多元醇)磷酸酯二溴戊             型阻燃剂结合使用。例如，把含溴多元醇和液态添加型 

二醇的聚醚多元醇溶液，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻              阻燃剂结合使用，可制得氧指数高于26的聚氨酯硬泡。 

燃多元醇，三聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、环氧氯丙烷 

为原料合成的氯代阻燃聚醚，以三氯环丁烷为原料制备的                  3、其它阻燃方法 

 聚醚多元醇，等等。有研究表明，添加环三磷腈多元醇                  3．1在泡沫塑料中引入异氰脲酸酯基团 

20％到软泡配方中，使磷含量在 1．5％～2％时，可得到               获得阻燃泡沫塑料除了在泡沫中加入阻燃剂，还有几 

 自熄性软泡。由氨基树脂与氨基甲酸羟丙酯制备的一种氨         种其它方法，其中最主要的是制造聚异氰脲酸酯硬质泡沫 

基甲酰甲基化密胺多元醇是一种粉末，羟值359mgKOH／g，         塑料。异氰脲酸酯是由3个异氰酸酯基团在三聚催化剂的